一般来说在正常的大气条件下，浓度远低于饱和浓度的溶质离子不会在具有不同的晶格常数的基底上结晶。然而，利用一些非常规条件例如激光诱导的方法，不饱和的苯丙氨酸，甘氨酸和NaClO₃等溶液也已经实现了结晶。另一面，在一些晶格常数非常匹配的基底上，一些溶质粒子如PbSO₄和SrSO4在BaSo上也可以实现结晶。

　　近日来，Nature Chemistry上报道了在大气环境条件下在，利用还原的氧化石墨烯（rGO）膜以及天然石墨粉表面上形成二维（2D）Na-Cl晶体。晶体的形成利用了远低于饱和浓度的NaCl溶液。这些二维的NaCl晶体显示出一些非常规的化学计量如Na₂Cl和Na₃Cl。 这些非常规的二维Na-Cl晶体在之前的报道中只有极端条件如高压下才能被制备出来。而这种结构的二维晶体由于其独特的电子和自旋分布，具有有新颖的磁性，光学和机械等性能，有着广泛的潜在应用。

　　文章中利用分子动力学和密度泛函理论计算表明，这种非常规的结晶过程起源于离子和π之间的阳离子和π的相互作用，并且利用石墨表面，促进了离子表面吸附。较强的Na+-π相互作用和电荷转移导致化学计量上过量的Na⁺，最终生成的具有不同化学计量的二维Na-Cl晶体

　　研究通过在rGO膜上观察2D NaCl晶体，并在浓度远低于环境条件下的饱和浓度的盐溶液中观察天然石墨粉末的表面。通过以下四个观察结果，确定了非常规化学计量的二维Na-Cl晶体的形成：（1）XRD（200）峰相对于常规NaCl的峰的位移，（2）大部分（约72％）从EDS元素测量结果来看，Na：Cl比例范围为1至3，（3）通过DFT计算预测的两个石墨烯片之间和在石墨表面上稳定的2D Na₂Cl晶体和稳定的2D Na₂Cl和Na₃Cl（4）在实验中观察到的XRD（200）峰的位移和顺序与来自理论预测的峰之间的一致性。此外，还有对用3.0M NaCl溶液浸泡并干燥的rGO膜样品进行了电子衍射模式下的TEM实验，其衍射图案支持了Na₂Cl和Na₃Cl晶体的存在。

　　这种特殊的结晶方式还可以被应用到其他体系中。其他氯盐溶液，例如KCl溶液，也观察到类似的结晶行为。DFT计算也表明其他阳离子（Li⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Fe²⁺），Co²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Cr²⁺和Pb²⁺）与石墨烯片都具有更强的的阳离子-π相互作用。

　　总的来说，这项发现促进了对化合物结晶的理解，了解到某些物质即使在环境条件下也会违反化学计量，同时保证在简单系统中的热力学稳定。在常规大气条件下合成了具有非常规化学计量的Na-Cl晶体，并且这些二维晶体也具有独特的电子和自旋分布，因此具有广泛的潜在应用。 

　　图1 a）实验装置的示意图。B）浸入3.0 MNaCl溶液中的rGO膜的XRD图像与四个控制系统的XRD图案 C）通过EDS-TEM测定的2D晶体结构中Na与Cl的比率。 

　　图2:DFT计算Na⁺和Cl^-的结构（在石墨烯表面上和两个石墨烯片之间）a-c)Na₂Cl（a）和NaCl（b）晶体分别与石墨烯片上的Na和Cl元素以2:1和1:1的比率与Na₃Cl（c）d)在Na₂的区域（红色虚线）内捕获的分子轨道的最高占用状态Cl晶片（a）。e)不同系统中粒子的径向分布函数。每个峰显示每个晶体结构的最近邻Na-Cl距离分布。